jaja si, con pfsense tienes el control de todo
sobre los DNS y pi-hole, se puede hacer de varias formas según lo que necesites
1.- si el router/firewall/lawaquesea te permite editar la configuración del dhcp, puedes poner la IP interna del pi-hole como DNS primario, y así los clientes dhcp solo actualizaran esa info y comenzarán a usar el filtrado de pi-hole
2.- si el router/firewall/lawaquesea no te deja editar el dhcp, pero si desactivarlo, desactivarlo, y en el pi-hole debes activar la función de Dhcp con todos los datos que necesites (DNS apuntando al pi-hole, IP gateway, rango de IP, etc)
en este punto para salir a internet sólo tienes que poner como gateway la IP del router
3.- si no puedes no editar ni modificar el dhcp del router, solo te queda ajustar el DNS a mano en los equipos, y que sólo la IP la tomen de forma automática vía dhcp